Korolev mendapat latihan vokasional dalam pertukangan dan pelbagai akademik di Odessa Building Trades School (Stroyprofshkola No. 1). Keseronokan pertunjukan udara tahun 1913 mengilhami minat dalam kejuruteraan aeronautik. Korolev mula merancang peluncur sebagai pengalih perhatian semasa belajar untuk peperiksaan lulus di sekolah vokasional. Dia membuat kajian bebas mengenai teori penerbangan, dan bekerja di kelab glider tempatan. Sebuah detasmen kapal terbang tentera ditempatkan di Odessa, dan Korolev berminat dalam operasi mereka.

Pada tahun 1923, dia menyertai Persatuan Penerbangan dan Navigasi Udara Ukraine dan Crimea (OAVUK). Dia mempunyai pelajaran terbang pertama setelah bergabung dengan skuadron hidroplane Odessa dan mempunyai banyak peluang untuk terbang sebagai penumpang. Pada tahun 1924 dia secara peribadi merancang peluncur projek pembinaan OAVUK yang disebut K-5. Dia berlatih sebentar di gimnastik sehingga karya akademiknya mengalami gangguan ini. Korolev berharap dapat menghadiri Akademi Zhukovsky di Moscow, tetapi kelayakannya tidak memenuhi standard akademi. Dia menghadiri cabang penerbangan Institut Politeknik Kiev pada tahun 1924 ketika tinggal bersama bapa saudaranya Yuri, dan memperoleh wang untuk membayar kursus dengan melakukan pekerjaan yang aneh. Kurikulumnya berorientasikan teknikal, dan merangkumi pelbagai kelas kejuruteraan, fizik dan matematik. Dia bertemu dan tertarik dengan rakan sekelasnya, Xenia Vincentini, yang kemudiannya akan menjadi isteri pertamanya. Pada 1925 dia diterima dalam kelas terhad dalam pembinaan glider, dan mengalami dua patah tulang rusuk yang terbang dengan glider latihan yang mereka bina. Dia melanjutkan kursus di Kyiv sehingga dia diterima masuk ke Universiti Teknikal Negeri Bauman Moscow (MVTU, BMSTU) pada bulan Julai 1926.

Korolev mempelajari topik penerbangan khusus sehingga 1929, ketika tinggal bersama keluarganya dalam keadaan Moscow yang sesak. Korolev menikmati peluang untuk menerbangkan kapal terbang dan pesawat bertenaga semasa bahagian pendidikan ini. Dia merancang kapal luncur pada 1928, dan menerbangkannya dalam pertandingan pada tahun berikutnya. Parti Komunis mempercepat pendidikan jurutera pada tahun 1929 untuk memenuhi keperluan mendesak negara untuk kemahiran mereka. Korolev memperoleh diploma dengan menghasilkan reka bentuk pesawat praktikal pada akhir tahun ini. Penasihatnya ialah Andrei Tupolev yang terkenal.